Es facil abre la firma en CS3, luego vete al cajo de los Layers, encotraras al menos dos (donde esta tu firma y uno blanco con candado, llamado background) dale doble click a ese y ok a la ventana que sale, el backgound se convierte en Layer 0 y ya no tiene candado, borralo y te queda el fondo transparente (tal vez todo esto ya lo hallas echo)
Ahora, guarda el archivo asi como esta en PSD y luego dale Save as o Guardar como, escoge la terminacion compuserve gif (.gif) o .png y listo, con eso eliminas el blanco
si no puedes, dime como la hiciste y vemos como hacerle para quitarlo